К этому классу относятся горячие массивные звезды с недостатком водорода в атмосфере и широкими яркими эмиссионными линиями ионов He, C, N и O, которые накладываются на непрерывный спектр с распределением энергии, близким к распределению энергии у звезд классов О и В. Многие линии имеют профили типа P Cygni: с коротковолновой стороны от почти несмещенного или немного смещенного в сторону больших длин волн эмиссионного компонента располагается один или более абсорбционных компонентов.
Звезды Вольфа-Райе по виду спектра делятся на две группы: углеродные (WC), в спектрах которых преобладают линии ионов углерода (CIII, CIV) и кислорода, и азотные (WN), в спектрах которых преобладают линии ионов азота (NIII, NIV) и слабы или отсутствуют линии O и C. Последовательности подразделяются на подклассы WN3 - WN8 и WC5-WC9.
В спектрах звезд типа WC много эмиссионных линий HeI и HeII.
Последовательность WN иногда делят на подпоследовательности WN-A со сравнительно узкими линиями и усиленным непрерывным спектром, и WN-B с более широкими и сильными линиями. Часть звезд WN7-WN8 вероятно образуют отдельную группу, промежуточную между звездами Вольфа-Райе и Of-звездами.
У звезд углеродной последовательности в качестве критерия спектрального подкласса могут использоваться ширины линий, но у класса WN корреляция между ширинами линий и спектральным подклассом нет. Звезды азотной последовательности разбиваются на подклассы согласно интенсивности полосы (скопления сливающихся линий) NIII 4634-41A, которая не видна у "ранних" подклассов и сильна у поздних. У поздних подклассов азотной последовательности для классификации используются линии HeI, усиливающиеся при переходе к более поздним подклассам.
Звезды типа Вольфа-Райе характеризуются эффективной температурой поверхности порядка 30000К. Они встречаются в молодых звездных групптровках и являются продвинутыми стадиями эволюции очень массивных звезд.